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2. 河北省地矿局地质勘查技术中心, 河北 石家庄 050081;
3. 河北省地质调查院, 河北 石家庄 050051
2. Geological Exploration Technology Center, Hebei Bureau of Geology and Mineral Resources Exploration, Shijiazhuang 050081, Hebei, China;
3. Hebei Institute of Geological Survey, Shijiazhuang 050051, Hebei, China
硒在1973年被世界卫生组织确认为人类和动物必不可少的微量元素(Rotruck et al., 1973；陈继平等，2020)，对人体健康有着重要的影响(廖启林等，2016)。缺硒会引起多种疾病，如克山病、大骨头病、白肌病及癌症等(Tan et al., 2002; 安永龙等，2020)。中国膳食调查显示，居民日常饮食中硒摄入量平均值为43.3 μg/d(杨光圻等，1990)，低于硒适宜摄入量下限值50 μg/d(杨光圻，1982；杨光圻，1992；Tahtat et al., 2003)，严重缺硒地区居民硒摄入量甚至低于20 μg/d(魏慧娟等，1987)，因此人体硒元素的补充成为亟待解决的问题(Gao et al., 2011)。硒在中国分布极不均匀，约有72%的地区处于缺硒状态，出现自东北至西南的缺硒带(苏晓云，1998)。《河北平原多目标区域地球化学调查》显示(张秀芝等，2009)，河北平原总体为低硒区，但也存在局部富集区，其中石家庄市区及周边县区存在不同规模的富硒区域，藁城区即为典型县区。本文以藁城为研究区，探讨该地富硒土壤特征及主要成因，并对其生态环境健康做出评价，为当地富硒土壤开发利用提供参考。
2 研究区概况藁城区位于河北省石家庄市东侧，地理坐标37o51'~ 38o18'N、114o39' ~ 114o59'E，是承接京津产业转移的核心地带(崔立烨，2010)。该区地处太行山东麓洪积冲积扇平原，地势总体西北高东南低，地势平坦，适于农耕。藁城第一产业即为农业，素有“河北粮仓、燕赵天府”等美誉。该地粮食作物以小麦、玉米为主，果品以鸭梨为主。全市土地面积836 km2，其中耕地面积占70%以上，耕地类型均为水浇地。土壤类型以褐土和潮土为主，其中褐土是分布最广、最主要的土壤类型。潮土则主要分布于“三河一故道”地域及研究区东部，约占土地资源总量的24%(石家庄市藁城区地方志编纂委员会，2019)。
3 研究方法 3.1 样品采集表层土壤样品采集选用网格采样法，采样密度4个样点/km2，采样深度0~20 cm，土壤样品原始重量大于1000 g；垂向剖面土壤样品采集按照成土母质类型布置，剖面深度为1.6 m，0~20 cm内每5 cm采1个样品，20~40 cm内每10 cm采1个样品，40 cm以下每20 cm采1个样品；浅层地下水采样密度为1点/4 km2，采样井水埋深一般为10~50 m，采样时测定地下水位埋深及水温；大气降尘样品采集选用大气干湿沉降法，降尘桶口径28.3 cm，放置于距地面5~10 m的屋顶，取样周期一年；此外根据富硒土壤分布范围及农作物种类分别采集生物样品，采集植物样品时同点采集相应根系土样品。
3.2 样品测试土壤样品分析Se、Cu、As、Hg、Cd、Pb、Zn、Ni、pH等指标，分析方法以X射线荧光光谱法(XRF)和氢化物发生-原子荧光法(HG-AFS)为主，以电感耦合等离子光谱法(ICP-MS)、火焰原子吸收光谱法(AAS)为辅，样品测试指标的准确度和精密度等均符合要求，报出率100%。
浅层地下水和大气降尘样品只分析Se元素，均采用HG-AFS进行测定。农作物样品除Se元素外还测定了Cu、As、Cd、Pb、Zn五种重金属的含量，用AFS测定Se和As，用ICP-MS测定Cu、Pb、Zn，用AAS测定Cd。分析方法满足《生态地球化学评价样品分析技术要求》的标准。
3.3 数据计算 3.3.1 输入输出通量计算① 输入通量
研究区土壤硒的主要输入途径为大气降尘和灌溉水，其输入量计算公式如下：
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式中：△Q、△S分别代表大气降尘和灌溉水每年对土壤的硒输入量；Mc为大气降尘中平均硒含量；Ms为灌溉水中平均硒含量；其余参数见表 1。
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表 1 输入输出通量计算参数 Table 1 Input and output flux calculation parameters |
② 输出通量
根据本区近年来种植习惯和农产品利用方式，土壤硒有3种输出途径：一是秸秆，小麦秸秆全部还田，玉米秸秆收割后绝大部分作为青储饲料喂牛，其绝大部分转化为粪便又返回到农田土壤中，估计约有60%进入牛体或转化成牛奶进入市场将硒元素带走；二是小麦加工成面粉，有70%销出本区；三是小麦麸皮和玉米，几乎全部作为饲料，大部分作为粪便还田，约有40%转化成猪肉、牛奶、鸡蛋等销出本区。计算公式如下：
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式中：△L、△X、△H分别代表土壤硒通过秸秆、小麦、麸皮和玉米3种途径输出量；Mj为玉米秸秆平均硒元素含量；Mx为小麦样品平均硒元素含量；Mf为麸皮样品平均硒元素含量；My为玉米籽实样品平均硒含量；其余参数见表 1。
3.3.2 硒摄入量计算居民日均硒摄入量计算公式如下：
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式中：PDI为居民日均硒摄入量；csei为不同食物中硒含量；IR为居民不同食物的日摄入量。
3.3.3 重金属污染评价选用地累积指数法(Muller，1969)对研究区土壤重金属的污染程度进行评价，其公式为：
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式中：Ci为重金属元素i的实测值；Bi为元素i的河北省背景值；k为修正系数(一般取1.5)。根据地累积指数Igeo可对污染程度进行划分(表 2)。
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表 2 地累积指数污染程度划分标准 Table 2 Standards for dividing the pollution degree of the land accumulation index |
采用瑞典科学家Hakanson(1980)提出的潜在生态危害指数法对研究区土壤重金属生态风险进行评价，其公式为：
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式中：RI为总潜在生态风险指数；Eri为单项重金属潜在生态风险指数；Cfi为重金属元素i的污染指数；Ci为元素i的实测值；Cni为元素i的河北省背景值；Tri为重金属的生物毒性响应系数，定值为Hg=40＞Cd=30＞As=10＞Pb=Cu=Ni=5＞Zn=1。根据RI及Eri可对重金属潜在生态危害程度进行划分(表 3)。
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表 3 Hakanson潜在生态危害评价指标 Table 3 Hakanson potential ecological hazard evaluation index |
采用USEPA(1989)提出的健康风险评价模型对研究区人体健康风险进行评价(表 4)。该模型认为重金属以口摄入、呼吸吸入和皮肤接触等3种方式进入人体。本研究中Cd、As、Hg、Cu、Pb、Zn、Ni对人体具有非致癌风险，其中Cd、As、Ni又具有致癌风险。
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表 4 重金属健康风险暴露参数 Table 4 Exposure parameters of heavy metal health risk |
3种不同暴露途径下致癌和非致癌日均暴露量计算公式为：
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式中：ADDiing、ADDiinh和ADDiderm分别代表口摄入、呼吸吸入和皮肤接触摄入重金属的日均暴露量；Ci表示重金属i的实测值；暴露皮肤面积取王喆(王喆等，2008)统计的不同季节中国人皮肤暴露表面积均值，其他参数参照中国环境保护部发布的《污染场地风险评估技术导则》(中国环境保护部，2014)和USEPA(2011)发布的人体参数。
儿童致癌重金属日均暴露量与成人不同，其计算公式为：
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致癌和非致癌风险计算公式为：
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式中：HQ为非致癌风险总指数；HQi为单项金属i的非致癌风险；RfDi为参考计量；CR为致癌风险总指数；CRi为单项金属i的致癌风险；SF为致癌斜率因子。不同途径的参考计量及致癌斜率因子见表 5(中国环境保护部，2014)。
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表 5 重金属不同暴露途径参考计量和致癌斜率因子 Table 5 Reference measurement and carcinogenic slope factor for different exposure routes of heavy metals |
对表层土壤样品测试结果进行统计分析(表 6)，研究区表层土壤硒平均含量为0.32 mg/kg，高于河北平原区背景值及中国土壤A层均值(0.29 mg/kg)(中国环境监测总站，1990)，是河北平原背景值的1.68倍。不同土壤类型中褐土硒平均含量最高(0.3497 mg/kg)，其次是潮土(0.2679 mg/kg)，新积土中最低(0.1830 mg/kg)，研究区内土壤类型以褐土为主，因此总体含量普遍较高。硒含量变化范围大，变异系数42.14%达到中等程度变异，说明硒在该地分布不均匀，一定程度上受到后期人为活动的影响。硒含量在南部的丘头镇及南营镇、梅花镇、贾市庄镇一带普遍较高(图 1)，最高可达0.9 mg/kg。据谭见安等(1989)、李家熙等(2000)将土壤富硒水平分为五级，其中w(Se)＞0.4 mg/kg即为富硒土壤，研究区符合富硒土壤标准的区域约为171.12 km2，平均含量0.47 mg/kg。
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表 6 表层土壤硒与重金属元素含量统计 Table 6 Statistics of selenium and heavy metal elements in surface soil |
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图 1 藁城区表层土壤硒含量分布图 Fig. 1 Distribution of selenium content in surface soil of Gaocheng District |
富硒土壤成因可分为两种：自然成因和人为成因(廖启林等，2020)。河北平原存在4个较大规模的表层土壤富硒区，集中分布在唐山、保定、石家庄和邯郸4个大城市区及其周围(栾文楼等，2012)。另外，历史较长规模较大的城镇表层土壤均有不同程度的硒富集现象，反映与人类活动关系十分密切(张哲寰等，2020)。受常年多西北风的影响，石家庄表层土壤高硒异常带自石家庄市区向其东南方向延伸。该带宽20~40 km，长约100 km。本区即位于该异常带的东北部边缘。
分别从高硒区、过渡区、低硒区取土壤垂向剖面3条，对结果进行分析(图 2)。可以发现3条剖面土壤硒含量由表层到深层变化趋势基本一致，反映表层土壤硒元素普遍存在明显的富集现象，主要集中在0~15 cm的耕植层，说明土壤硒不具备地质成因的本底高含量的条件，自然成土后人类活动发挥了重要作用。与冀中南典型富硒地区柏乡、武安、磁县的垂向剖面进行对比(图 3)，其变化规律与研究区一致，均为表层高深层低，成因具有一定的相似性，均以人为成因为主。表层土壤高硒区、过渡区和低硒区之间土壤硒含量有显著差异，高硒区是低硒区含量的2倍以上，区域之间表层土壤硒的富集程度有明显差异，高硒区必然有着特殊的生态环境或影响因素。
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图 2 藁城土壤剖面硒含量变化图 1—高硒区；2—过渡区；3—低硒区 Fig. 2 Variation of selenium content in the soil profile of Gaocheng 1-High selenium area; 2-Transition area; 3-Low selenium rea |
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图 3 冀中南土壤剖面硒含量变化图 1—磁县；2—柏乡；3—武安 Fig. 3 Variation of selenium content in the soil profile of central and southern Hebei 1-Cixian; 2-Baixiang; 3-Wu'an |
地下水样品分析显示，土壤富硒区对应的也是灌溉地下水高值区(图 4)。区内地下水总体硒含量均高，第Ⅰ含水层组中Se含量范围0.000094~0.02277 mg/L，平均含量0.0029 mg/L，是河北平原均值(0.00074 mg/L)(陈文婧，2008)的3.92倍，而富硒区地下水平均硒含量0.008 mg/L，远高于非富硒区，所以灌溉水是土壤中硒元素的重要来源。该区地下水的主要补充方式为大气降水垂直补给，还有少量的河渠侧向补给、田间灌溉回归补给等，降雨可将土壤中硒元素长期向下淋滤，造成地下水中的硒含量升高；研究区土壤类型以褐土为主，褐土淋溶率在8种主要土壤类型中排在第二(王五一等，1992)，加之研究区整体pH以偏碱性为主，有研究表明在偏碱性条件下硒更易于向下淋滤(陈锦平等，2019；王昌宇等，2019)；地下水高值区位于藁城南部，研究区地势西北高、东南低，降雨径流向东南方向延伸，可带来部分水溶硒，造成该方向的富集(姜侠等，2020)；地下水进行农田回灌，可将硒元素带回土壤，造成地下水和土壤同步富集的现象。
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图 4 藁城区地下水硒含量分布图 Fig. 4 Distribution of groundwater selenium content in Gaocheng District |
另外，通过对大气降尘样品的分析，结果显示大气降尘中Se平均含量5.09 mg/kg，硒含量在南董镇、岗上镇、良村开发区和南营镇附近最高(图 5)，范围与土壤富硒区一致，最高达7.97 mg/kg，平均5.98 mg/kg。据研究表明(秦海波等，2009；张秀芝等，2012)，降尘中硒主要来源于燃煤，因此认为燃煤及灌溉水为研究区内土壤中硒元素的主要来源。
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图 5 藁城区大气降尘硒含量分布图 Fig. 5 Distribution of selenium content in atmospheric dust in Gaocheng District |
通过富硒区输入输出通量计算可进一步验证上述结论。根据公式(1)、(2)可得每年大气降尘及地下水向土壤的硒输入量分别为0.0084 mg/kg和0.0117 mg/kg，所以富硒区每年由大气降尘和灌溉水对土壤硒输入通量△r=△q+△S=0.0201 mg/kg；据公式(3)~(5)可得富硒区经玉米秸秆、小麦籽实、小麦麸皮和玉米籽实3种途径的输出量分别为0.000691 mg/kg、0.000629 mg/kg、0.000178 mg/kg，由此可算出每年土壤硒的输出通量△c=△L+△X+△H=0.0015 mg/kg。因此本富硒区每年土壤硒净增加量△=△r-△c= 0.0186 mg/kg。
4.3 生态环境健康评价 4.3.1 硒与人体健康硒与人体健康有着密不可分的联系，众多研究表明硒参与了人体多种生理生化活动，是机体抗氧化系统的必要组成，可以增强免疫功能(彭西等，2010；张勇盛等，2018)，还可以调节血脂代谢、保护心脑血管(黄益民等，1998；熊咏民等，2018)，对肿瘤的防治也具有重要意义(陈亮等，2004)。缺硒则会引起多种疾病(杨国立等，2019)，因此人体对硒具有一定的营养需求。人体对硒的摄入可通过口摄入、呼吸吸入和皮肤吸收等多种方式，其中饮食摄入是最主要的摄入方式，人体90%的摄入均来源于此(齐玉薇等，2005)。因此人体的硒摄入量直接取决于食物中的硒含量水平，间接取决于水和土壤中的硒含量水平。
分别从富硒区和非富硒区采集了部分农产品样品，并对其硒含量进行测定(表 7、表 8)。据河北省地方标准(DB13/T 2702-2018)，富硒谷物硒含量要求≥0.1 mg/kg、水果≥0.01 mg/kg。
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表 7 富硒区和非富硒区小麦、玉米及鸭梨硒含量对比 Table 7 Selenium content comparison of wheat, corn and pear in selenium-rich with non-selenium-rich areas |
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表 8 富硒区和非富硒区猪肉、肝、肾及鸡蛋硒含量对比 Table 8 Selenium content comparison of pork, liver, kidney and eggs in selenium-rich area with non-selenium-rich area |
富硒区与非富硒区谷物中硒含量相差十分显著，富硒区普通小麦和黑小麦籽实硒含量分别是非富硒区的2.54倍和4.30倍；富硒区玉米秸秆和玉米籽实显著高于非富硒区，分别为1.55倍和1.40倍，而富硒区玉米秸秆的硒含量远高于玉米籽实，是玉米籽实的3.54倍，其平均含量高于有关富硒食品标准，但富硒区和非富硒区玉米籽实含量均低于有关富硒食品标准；富硒区鸭梨虽未达到相关标准，但平均硒含量明显高于非富硒区，是非富硒区的1.57倍。
肉类之间也存在差异。富硒区生猪体三个不同部位中的硒含量均高于非富硒区，一般高30%左右，且生猪体三个部位硒含量存在十分明显的差异，总的趋势是：肾>肝>肉。湖北省富硒食品标准(DB42/211-2002)中肉类硒含量要求≥0.2 mg/kg，所测富硒区猪肉平均含量接近该标准。目前尚没有猪肝、肾的富硒标准，但其含量远高于其他粮食、果、菜等食品，是非常重要的富硒食物。
富硒区鸡蛋硒含量明显高于非富硒区，是非富硒区的2.27倍。依照湖北省富硒食品标准，本富硒区所测3个鸡蛋样品，有2个达到富硒鸡蛋标准，且平均含量接近该标准。
研究表明土壤中的硒含量高于3.0 mg/kg时有硒中毒的风险，研究区土壤硒含量最高为1.59 mg/kg，不存在超标土壤，硒中毒风险较低。此外，人体硒含量与膳食和饮水硒摄入量有直接关系。根据河北地区膳食结构调查发现(何玉伏，2008)，主要饮食类型日摄入量由高到低依次为谷物(376.34 g)>蔬菜(366.8 g)>水果(360 g)>肉类(43.1 g)>蛋类(39 g)，饮水摄入量为793.5 g，其余摄入量较少暂且忽略；区内主要谷物类型为小麦和玉米，计算时谷物硒含量取较高的富硒区小麦硒均值；研究区蔬菜种植较少，一般从山东等地进口，计算取济南蔬菜硒均值(李宁等，2011)；水果取当地富硒区鸭梨硒均值；肉类食用以猪肉为主，取富硒区猪肉硒均值；蛋类取富硒区鸡蛋硒均值；饮水取富硒区地下水硒均值。据公式(6)计算可得日均摄入量依次为谷物78.28 mg、蔬菜22.01 mg、水果1.19 mg、肉类8.19 mg、蛋类7.45 mg，饮水6.35 mg，共计123.47 mg。杨光圻等(1989)认为我国成人对硒的日最低需求量为17 mg/d，推荐摄入范围在50~250 mg/d，硒摄入量耐受值上限为400 mg/d，123.47 mg/d正处于推荐摄入范围内，远小于耐受值上限，处于合理水平，长期食用不会带来健康风险。
综上所述，富硒区土壤、水和农作物中硒含量较高，产出的天然富硒农产品对解决居民硒需求、提高人体健康水平具有重要意义。但对研究区硒与重金属元素进行相关性分析发现，硒与重金属元素均呈显著正相关，说明硒含量较高地区重金属污染风险同样较高，因此有必要对该地重金属生态风险进行评价。由于Cr元素在1∶25万地球化学调查中未发现异常，所以此次研究仅对Cd、As、Hg、Cu、Pb、Zn、Ni这7种重金属元素进行评价。
4.3.2 重金属污染程度评价重金属地累积指数均值由高到低依次为Cd>Hg>Pb>Cu>Zn>Ni>As(表 9)，其中Cd污染程度最高，仅5.7%的样品无污染，其余样品均受到不同程度的污染，轻污染样品最多，占总样品的84.92%，还有少量样品达到重—极重污染。Hg、Pb、Cu、Zn、Ni、As指数均值都 < 0，总体呈无污染状态，除Hg元素之外，其余元素无污染样本数可达90%以上。研究区整体重金属污染情况不严重，其中Cd污染程度高于其他元素，污染样品数多、现象最为突出。
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表 9 土壤重金属污染地累积指数分级统计 Table 9 Classification statistics of cumulative index of heavy metal contaminated soil |
从单项重金属潜在生态风险指数来看(表 10)，As>Cu>Pb>Ni>Zn且指数均值都 < 40，Zn和Ni全部样品都为轻微风险，As、Cu和Pb只有个别样品非轻微风险。Cd和Hg指数范围为13~2860和6~3593，存在不同程度的生态风险，均以中等风险为主，分别占总样品数的81.7%和62.39%，还有少部分样品达到强—极强风险，因此Cd和Hg为研究区主要危害元素。结合重金属污染程度，Cd在研究区内污染最为严重且生态危害程度最高，应引起重视。
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表 10 土壤重金属的潜在生态危害指数统计 Table 10 Statistics of potential ecological hazard index of heavy metals in soil |
研究区总潜在生态风险指数范围为28.86~3686.57，存在不同程度的生态风险，以轻微和中等为主，占比分别为62.17%和36.27%，随着危害程度的增高所占比例依次减小。
4.3.4 人体健康风险评价通过对研究区非致癌和致癌日均暴露量进行计算表 11、表 12，可以发现非致癌和致癌不同途径的暴露量由高到低依次为ADDing>ADDderm>ADDinh，口摄入的日均暴露量高出皮肤接触和呼吸吸入2~5个数量级；不同重金属非致癌日均暴露量由高到低依次为Zn>Ni>Cu>Pb>As>Cd>Hg，致癌日均暴露量由高到低依次为Ni>As>Cd；致癌和非致癌不同重金属的儿童日均暴露量均高于成人，不同途径的暴露量除致癌呼吸摄入外，其余途径日均暴露量儿童也都高于成人。
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表 11 土壤重金属非致癌平均日暴露量(mg/kg·d) Table 11 Average daily non-carcinogenic exposure to heavy metals in soil (mg/kg·d) |
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表 12 土壤重金属致癌平均日暴露量(mg/kg·d) Table 12 Average daily carcinogenic exposure to heavy metals in soil (mg/kg·d) |
健康风险计算结果显示(表 13、表 14)，不同暴露途径的非致癌和致癌风险指数由高到低依次为ADDing>ADDderm>ADDinh，口摄入远高于其余途径，与日均暴露量结果一致，因此口摄入是产生健康风险的主要途径。USEPA(1989)研究认为当HQ或HQi < 1时，非致癌风险较小或可忽略，>1则表示存在非致癌风险，不同重金属非致癌健康风险指数由高到低依次为AS>Pb>Ni>Cu>Zn>Cd>Hg，重金属单项和总风险指数均 < 1，即研究区重金属对人体健康不存在明显的非致癌风险；儿童非致癌风险指数均高于成人，更易受到危害。有研究认为10-6~10-4(Ferreira-Baptista et al., 2005；鲍丽然等，2020)是CR或CRi的可接受风险范围，不同重金属的致癌健康风险指数由高到低依次为As>Cd>Ni，重金属单项致癌风险指数均低于10-6~10-4，儿童风险指数高于成人；总致癌风险指数成人和儿童分别为7.76×10-6和2.11×10-5，单项重金属致癌风险指数和总致癌风险指数均处于安全范围内，表明研究区致癌风险较低，不会对人体健康产生明显危害。无论是非致癌和致癌的日均暴露量还是健康风险指数，儿童普遍高于成人，说明同样环境条件下儿童的健康更易受到威胁，因此应注重该方面防范。
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表 13 土壤重金属非致癌健康风险指数 Table 13 Non-carcinogenic health risk index of heavy metals in soil |
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表 14 土壤重金属致癌健康风险指数 Table 14 Carcinogenic health risk index of soil heavy metal |
(1)藁城表层土壤硒均值为0.32 mg/kg，与河北平原背景值相比富集系数达到1.68，达到中等变异，在南部的丘头镇及南营镇、梅花镇、贾市庄镇一带普遍较高，约171.12 km2达到富硒土壤标准，富硒区平均含量0.47 mg/kg；
(2) 富硒土壤成因以人为成因为主，主要来源为燃煤和灌溉水，灌溉水年输入量高于大气降尘；
(3) 富硒区农产品硒含量远高于非富硒区，部分达到天然富硒食品标准，居民日均硒摄入量约为123.47 mg/d，处于推荐范围，对解决居民硒需求、提高人体健康水平具有重要意义；
(4) 重金属污染程度由高到低依次为Cd>Hg>Pb>Cu>Zn>Ni>As，除Cd以轻污染为主外，其余重金属均以无污染为主；单项重金属潜在生态风险评价显示：Cd和Hg为主要危害元素，其余重金属潜在风险较低；重金属人体健康风险评价表明：研究区非致癌和致癌风险指数均处于安全范围内，总体风险较低，口摄入是产生健康风险的主要途径，儿童相较于成人更易受到危害。
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